Lễ bốc thăm vòng bảng được tổ chức vào ngày 29 tháng 8 năm 2019, lúc 18:00 CEST, tại Grimaldi Forum ở Monaco.[3]

32 đội được phân thành tám bảng 4 đội, với hạn chế là các đội từ cùng hiệp hội không được nằm cùng bảng để đối đầu với nhau. Đối với lễ bốc thăm, các đội được xếp vào bốn nhóm hạt giống dựa trên những nguyên tắc sau đây (Quy định Điều 13.06):[2]

• Nhóm 1 bao gồm đội đương kim vô địch Champions League và Europa League, và các đội vô địch của 6 hiệp hội hàng đầu dựa trên hệ số quốc gia UEFA năm 2018.
• Nhóm 2, 3 và 4 bao gồm các đội còn lại, được phân nhóm hạt giống dựa trên hệ số câu lạc bộ UEFA năm 2019 của họ.

Vào ngày 17 tháng 7 năm 2014, Ban hội thẩm khẩn cấp UEFA quy định các câu lạc bộ Ukraina và Nga sẽ không được thi đấu với nhau "cho đến khi có thông báo mới nhất" do tình trạng chính trị bất ổn giữa 2 quốc gia.[4]

Hơn nữa, đối với các hiệp hội với hai hoặc nhiều đội, các đội được xếp cặp nhằm để chia họ ra làm hai nhóm 4 bảng (A–D, E–H) nhằm tối đa việc phát sóng truyền hình. Đối với mỗi cặp đội, đội nào được bốc thăm đầu tiên thì có 2 lựa chọn: nhóm A–D hoặc nhóm E–H. Sau khi đội đó rơi vào 1 trong 4 bảng thuộc 1 nhóm bất kỳ, thì đội còn lại trong cặp chỉ có thể vào 1 trong 4 bảng thuộc nhóm còn lại. Những đội không được xếp cặp do số đội của hiệp hội đó bị lẻ, thì có 2 lựa chọn là nhóm A-D hoặc nhóm E-H, tùy thuộc vào diễn biến bốc thăm. Các cặp đội sau đây được công bố bởi UEFA sau khi các đội tham dự vòng bảng được xác nhận:

Ở mỗi lượt trận, một nhóm bốn bảng thi đấu các trận đấu của họ vào Thứ Ba, trong khi nhóm bốn bảng còn lại thi đấu các trận đấu của họ vào Thứ Tư, với thứ tự thi đấu của 2 nhóm thay đổi giữa mỗi lượt trận. Các lượt trận được xác định sau lễ bốc thăm, sử dụng máy vi tính để bốc thăm không công khai, với trình tự các trận đấu như sau (Quy định Điều 16.02):[2]

Lưu ý: Các vị trí để sắp xếp lịch thi đấu không sử dụng các nhóm hạt giống, ví dụ: Đội 1 không nhất thiết phải là đội từ Nhóm 1 trong lễ bốc thăm.

Có những hạn chế về sắp xếp lịch thi đấu: ví dụ, các đội từ cùng thành phố (như là Real Madrid và Atlético Madrid) nói chung không được xếp lịch để thi đấu trên sân nhà trong cùng một lượt trận (để tránh các đội thi đấu tại sân nhà trong cùng ngày hoặc các ngày liên tiếp, vì lý do hậu cần và kiểm soát đám đông), và các đội từ "các quốc gia mùa đông lạnh" (như là Nga) không được xếp lịch để thi đấu trên sân nhà trong lượt trận cuối cùng (do thời tiết giá lạnh).